RSS
25 июня, 2016 
AdminGWP Металл-карбеноиды — необычные и очень нестабильные молекулы, которые тем не менее являются важными для многих реакций органического синтеза. До недавнего времени не было известно, нет таких стабильных молекул при комнатной температуре и с расшифрованной молекулярной структуры. В девяти рабочих группах в городе Вюрцбург (Германия), исследователям удалось выделить и охарактеризовать сразу три карбеноида с различными щелочными металлами. Оказалось, что, несмотря на установленные металлоорганической парадигмы, карбеноиды с более тяжелых щелочных металлов натрия и калия являются более стабильными, чем с литием. Авторы предложили объяснение необычного явления и показано его применение к синтезу карбеновых комплексов палладия.
Как известно, все соли NaCl является ионное соединение между щелочных металлов (натрия) и галогеном (хлором). Ионная связь — одни из самых сильных в химии, и самые сильные ионные связи именно между щелочными металлами (li, Li, натрия Na, калия K и так далее) и галогенов (фтор F, хлор Cl, бром Br и так далее). Чем тяжелее металл и легче галогенных, тем связь сильнее (например, выше, самая прочная пара KF, калия, фтора). В таких парах ионных щелочной металл отдает электрон галогену, кажется, щелочной металл с зарядом «плюс» (катион), и галогенных с зарядом минус (анион).
Ионная связь очень сильная, и если вы планируете химической реакции, поэтому среди ее продукции был получен соли, то эта реакция, вероятно, будет выгодно с энергетической точки зрения и будет проходить на ура. В органической химии одна из основных проблем — получение связи углерод–углерод (C–C), так как углерод — основа жизни, ключевым элементом в биомолекулах. На заре органической химии исследователи подготовили некоторые соединения углеводородов с галогенами, другие с щелочными металлами, а затем пытались слить друг с другом, в надежде, что выделяет соли и связи C–C.
Для получения соединений углеводородов с галогенами оказалось относительно легко. Пожалуй, наиболее известным широкой общественности — хлороформ CHCl3 — был получен уже в начале XIX века. Соединений углеводородов со щелочными металлами (карбанионы) научились делать только через 100 лет в хлороформе — в начале XX века. Тогда же было сформулировано правило: больше (тяжелее) щелочных металлов (Li
Рис. 3. Известны единичные карбеноиды (1, 3, 4), и их кремневый аналог — силиленоид (2). Ph — фенил, Et2O — диэтиловый эфир, ТГФ — тетрагидрофуран (ТГФ) — эфир циклично, пунктиром показано сольватирующая связь с ионом. Сольватирующую связи могут создать как молекулы растворителя, так и атомы внутри молекулы карбеноида (например, атомы серы в карбеноиде 3). Рисунки обсуждали статью в Agewandte Chemie International Edition и из статьи G. Molev et al., 2006. Synthesis, molecular structure, and реакционной of the isolable silylenoid with a tricoordinate силикона
В силиленоиде на один атом кремния одновременно сидят атомы фтора и лития. К большому сюрпризу исследователей, рентгеноструктура силиленоида показал, что им с кремния прыгнул фтора, как будто соль Жизни вот-вот готовы элиминировать. И, наконец, в 2007 году, группа Их-Флош из Палезо, впервые опубликовал сведения о карбеноиде, стабильной при комнатной температуре (Т. Пел et al., 2007. From a stable dianion to a stable carbenoid). Стабилизация была достигнута за счет использования специальных заместителей с фосфора и серы. Этот карбеноид — разделенная ионная пара, стремилось углерода и связано сольватирующей связи с атомами серы двух молекул эфира (молекулы 3 на рис. 3).
Однако, с молекулой, много каши не сваришь. Для того, чтобы понять природу стабильной карбеноидов, чтобы понять, что полезного с ними можно сделать, нужны новые — как, но и других молекул. И вот теперь, группа Гесснер из Вюрцбург опубликовал работу, в которой были обобщены сразу три новых карбеноида: с литием, натрия и калия на один атом углерода с хлором. Один из заместителей углерода сернофосфорный, как Их Флош, а второй — кремневый, (почти) как на Апелоига (молекулы 4 на рис. 3).
Сразу же после синтеза исследователей, стало ясно, что они столкнулись с чем-то неожиданным. Литий-ионный аккумулятор карбеноид (4–Li) оказался неустойчивым выше 0°C, в то время как натрия (4–Na) и калиевый (4–K) в эквиваленте остался стабильным до 30°C. 4–Li выделить и кристаллизовать не удалось, но кристаллической структуры 4–Na и 4–K были расшифрованы (рис. 4, а и б). Кажется, что карбеноиды ведут себя обратным образом, а не карбанионы: больше, чем катион и полярнее связь углерода, тем стабильнее молекула! Чтобы найти дополнительное подтверждение такого наблюдения, авторы решили проверить его на литиевом карбеноиде, добавив к нему корона-вещания. Корона-эфир полностью сольватирует катион, создавая разделенную ионную пару, и, таким образом, поляризуя связи. Догадка подтвердилась: более поляризованных литий-ионный аккумулятор карбеноид с краун-эфир, и сохранял стабильность при 20°C, что позволило его кристаллизовать и расшифровать молекулярную структуру (рис. 4, C).
Рис. 4. Молекулярные структуры, карбеноидов, расшифрованные рентгенокристаллографией. И — натрия карбеноид 4–Na. Мономерная структура. Атом натрия ушел углерода и находится в контакте с хлором, серой и трех молекул тетрагидрофурана (THF). B — калиевый карбеноид 4–К. Димерная структура. Калия в контакт с хлор, сера, молекулы ТГФ и фенильным кольцом кремневого директора (но не с карбеноидным углерода). C — литий-ионный аккумулятор карбеноид, сольватированный краун-эфира 4–Li(12–краун–4)2. Мономер — разделенная ионная пара. Рисунок обсуждали статью в Agewandte Chemie International Edition
Анализируя полученные структуры и использованием квантомеханические расчеты, авторы предложили возможное объяснение наблюдаемому явлению. Как уже упоминалось выше, при поляризации связи металл–углерод углерода получает избыток отрицательного заряда. Обычно, карбанионе избыток отрицательного заряда потерять в любом месте, и молекула становится более реактивной (менее стабильный). Однако, в карбеноиде это приводит к тому, что избыток заряда проходит галогенные. Полярность связи галоген–углерод уменьшается, и молекулы в целом, так «комфортно», т. е. стабильность молекул возрастает, и удаление соли трудно.
Кроме того, авторы предположили, что можно использовать их открытия. Чем молекула стабильна, тем она селективнее отвечать на запросы (производят меньше побочных продуктов). Для проверки стабильной карбеноиды в действие, молекулы 4–Li, 4–Li(12–краун–4)2, 4–Na и 4–K были прореагированы с тетрафосфиновым комплекс палладия Pd(PPh3)4 для получения карбенового комплекса 5 (фиг. 5).
Карбеновые комплексы переходных металлов — это очень важно, молекул, многие из которых используются в промышленности в качестве катализаторов. Так, например, для открытия метатезиса олефинов, катализируемого карбеновыми комплексы некоторых переходных металлов (молибдена, вольфрама и рутения), в 2005 году, Роберту Граббсу и Ричард Шроку присуждена Нобелевская премия. Карбеновые комплексы редко получаются непосредственно реакции источника карбена с металлом, часто приходится прибегать к синтетическим тактики. Таким образом, реакция на рис. 5 представляет особый интерес.
Рис. 5. Реакция карбеноидов (4–M, где M = Li, Na, K) с тетрафосфиновым комплекс палладия Pd(PPh3)4 с получения карбенового комплекса 5. Официально, в результате реакции с карбеноида элиминирует соли, содержание карбен ссылки на london palladium, вместо трех молекул фосфина PPh3. Атом серы, также связывает в london palladium. Термин «официальный» используется здесь потому, что, изучая механизм реакции не исследовался и, вероятно, она идет в другом порядке или с других промежуточных фаз. Рисунок обсуждали статью в Agewandte Chemie International Edition
Анализ продуктов показал, что в реакции с 4–Li , кажется, только 47% комплекс из 5 (остальные 53% — побочные продукты). 4–Li(12–краун–4)2 получается 93% желаемого продукта, а в 4 Руки и 4–K выход продукта 5 составила более 99%. Является дополнительным подтверждением стабилизации карбеноидов более тяжелых щелочных металлов.
Публикация этой работы стало ясно, почему так трудно для стабилизации карбеноиды. Только химики руководствовались логикой, что справедливо для карбанионов: попытка выделить литий карбеноиды, не обратить внимание на соли калия и натрия аналоги, которые, оказывается, значительно более стабильной.
Источник: Sebastian Molitor, Виктория H. Джеснер. Alkali metal carbenoids: a case of higher stability of the heavier congeners // Agewandte Chemie International Edition. 2016. Ст. 55. DOI: 10.1002/anie.201603827.
Григорий Молев
Опубликовано в рубрике